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Abstract of [Son_masterthesis]

Two-component calculations for polyatomic hydrides and fluorides containing superheavy elements 113 and 114

Sang-Kil Son

M.S. Thesis, KAIST (1999)
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Superheavy elements have become a matter of concern in theoretical chemistry for their unusual trends on the periodic table. Element 113 and 114 which have not been synthesized yet have 7s27p1/21 and 7s27p1/22 valence configurations, respectively. Considerable changes of molecular structures, vibrations, and stabilities are expected from spin-orbit interactions for molecules containing these superheavy elements since the p1/2 valence is stabilized by enormous 7p spin-orbit splitting. For MX, MX3 (M=Tl, 113, X=H, F), MX2, MX4 (M=Pb, 114, X=H, F), we performed geometry optimizations and normal mode analysis at the HF level of theory, and evaluated the stabilities at the CCSD(T) level using relativistic effective core potential with and without spin-orbit interactions. Spin-orbit coupling contracts the bond lengths for all cases and the bond contraction is more significant for the hydrides than the fluorides. Normal mode analysis reveal that molecular shapes of 113 and 114 molecules are analogous to Tl and Pb ones except for 113H3 and 113F3, and changes for vibrational frequencies of the hydrides by spin-orbit interactions are substantial. The bond energies are reduced largely by spin-orbit interactions. The bonds become very weak and, in particular, element 114 seems to be chemically inert. The hydrides and fluorides of 113 and 114 prefer the low oxidation state. These results can be explained by the stabilization and the relativistic radial contractions of the p1/2 valence spinor by spin-orbit splitting. / 초중량원소(superheavy element)는 주기율표상의 다른 경향성으로 인하여 관심이 집중되고 있다. 아직 발견되지 못한 원소인 113번, 114번 원자는 각각 7s27p1/21과 7s27p1/22의 최외각 전자구조를 가지며, 스핀-궤도 분리에 의해 p1/2가 매우 안정화되므로 분자의 구조, 조화 진동 주파수와 안정성에 많은 변화가 일어날 수 있다. 113과 114의 수소화물과 불소화물인 113H, 113H3, 113F, 113F3, 114H2, 114H4, 114F2, 114F4 분자에 대해 상대론적 유효 중심 포텐셜과 스핀-궤도 효과를 고려하는 이성분 계산법을 이용하여 HF 수준에서 구조 최적화와 조화 진동 주파수 계산을 수행하였고, CCSD(T) 수준에서 결합 에너지와 여러 산화상태의 안정성을 계산하여 분자의 안정성을 살펴보았다. 스핀-궤도 상호작용에 의해 결합 길이는 모든 경우에서 줄어들었으며, 결합 에너지를 크게 감소시켜서 113의 경우 매우 약한 결합을 하고 있으며 114의 경우 비활성 기체에 가까운 성질을 보여주었다. 위의 결과는 스핀-궤도 효과에 의한 p1/2 스피너의 에너지적인 면에서의 안정화와 방사상의 수축 효과에 의한 것으로 설명될 수 있으며 스핀-궤도 효과는 p 최외각 전자를 가지는 초중량원소의 구조와 안정성에 많은 영향을 미친다.

Tags: superheavy element, spin-orbit effect, ECP, RECP, KAIST
[Son_masterthesis]
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